地外樣品中的有機(jī)質(zhì)研究對(duì)于揭示生命起源以及探索太陽(yáng)系前生命分子的形成與演化機(jī)制具有極其重要的意義。近年來(lái)，日本隼鳥(niǎo)2號(hào)（龍宮小行星）與NASA冥王號(hào)（貝努小行星）任務(wù)均成功返回了含有復(fù)雜有機(jī)質(zhì)的樣品。我國(guó)也積極部署了天問(wèn)二號(hào)與天問(wèn)三號(hào)深空探測(cè)任務(wù)，旨在實(shí)現(xiàn)小行星和火星樣品的采集返回，而其有機(jī)質(zhì)分析則是實(shí)現(xiàn)科學(xué)目標(biāo)的重要挑戰(zhàn)。

然而，當(dāng)前針對(duì)小行星樣品中有機(jī)質(zhì)的研究主要依賴(lài)于兩種技術(shù)路徑：其一是基于紅外光譜、拉曼光譜等技術(shù)實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)的原位表征；其二是通過(guò)質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)羧酸、氨基酸等可溶性有機(jī)分子。然而，傳統(tǒng)分析方法存在明顯局限性：光譜技術(shù)難以獲取分子級(jí)結(jié)構(gòu)信息，而常規(guī)質(zhì)譜測(cè)試依賴(lài)溶劑提取過(guò)程，不僅破壞了有機(jī)質(zhì)的原始賦存狀態(tài)，還增加了地球污染的風(fēng)險(xiǎn)。更重要的是，全方面揭示地外有機(jī)質(zhì)的形成演化規(guī)律需要整合賦存狀態(tài)（與礦物基質(zhì)的空間關(guān)系）、元素組成、分子結(jié)構(gòu)及同位素特征等多維信息。面對(duì)樣品量稀缺（毫克級(jí)）、有機(jī)質(zhì)含量低（ppm級(jí)）且賦存形態(tài)復(fù)雜的挑戰(zhàn)，現(xiàn)有單一分析技術(shù)已顯局限性，亟需發(fā)展多模態(tài)聯(lián)用策略以避免“管窺蠡測(cè)”式分析。

圖1 多模態(tài)成像技術(shù)整合示意圖

創(chuàng)新體系的構(gòu)建

針對(duì)這一分析技術(shù)難題，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所行星科學(xué)與前沿技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的博士研究生董明潭，在納米離子探針實(shí)驗(yàn)室（IGGCAS-NanoSIMS lab）郝佳龍高級(jí)工程師和楊蔚研究員的聯(lián)合指導(dǎo)下，提出了一種跨尺度多模態(tài)成像分析框架。該方法創(chuàng)新性地將振動(dòng)光譜成像與質(zhì)譜成像技術(shù)相融合，系統(tǒng)解決了無(wú)污染大面積樣品制備、多模態(tài)數(shù)據(jù)配準(zhǔn)、交叉污染控制及復(fù)雜基質(zhì)效應(yīng)校正等關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)集成了納米離子探針（NanoSIMS）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）、焦平面陣列傅里葉變換紅外光譜（FPA-FTIR）、光學(xué)光熱紅外光譜（O-PTIR）、解吸電噴霧電離四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜（DESI-Q-TOF）及飛行時(shí)間二次離子探針（TOF-SIMS）等六種互補(bǔ)性成像技術(shù)（圖1）。他們將該技術(shù)體系應(yīng)用于經(jīng)典碳質(zhì)球粒隕石Murchison，成功實(shí)現(xiàn)了特定微區(qū)（~100 μm²）內(nèi)礦物相組成、官能團(tuán)分布、分子組成及同位素特征的全息解析，構(gòu)建了高空間分辨的有機(jī)-無(wú)機(jī)多維關(guān)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

質(zhì)譜成像技術(shù)的關(guān)鍵作用

在這項(xiàng)工作中，質(zhì)譜成像技術(shù)發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)DESI-MSI技術(shù)成功獲取了隕石樣本中有機(jī)物的全局分布圖像。DESI能夠在毫米至亞毫米尺度上檢測(cè)和定位有機(jī)分子，揭示了有機(jī)物在隕石中的空間分布情況（圖2）。根據(jù)DESI提供的有機(jī)物分布影像，研究團(tuán)隊(duì)在Murchison隕石中觀察到可溶性有機(jī)分子與含水層狀硅酸鹽礦物之間的空間相關(guān)性，揭示了隕石中不同區(qū)域的有機(jī)物組成差異：球粒細(xì)粒邊緣（FGRs）區(qū)域富含有機(jī)物，而橄欖石、輝石和碳酸鈣礦物中的有機(jī)物含量較低。

圖2 Murchison隕石的解吸電噴霧電離質(zhì)譜成像（DESI-MSI）。(a)總離子強(qiáng)度圖；(b)歸一化總離子強(qiáng)度圖；(c) 空間分辨率測(cè)量；(d-f) UMAP空間分割結(jié)果與層次聚類(lèi)結(jié)果；(g) 碳酸鈣礦物（紅色）與其有機(jī)分子分布

在DESI成像提供的全局有機(jī)物分布信息基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)精確地聚焦于富含有機(jī)物的熱點(diǎn)區(qū)域——球粒細(xì)粒邊緣（FGRs）。此時(shí)，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）的技術(shù)優(yōu)勢(shì)得到了展現(xiàn)：

（1）超高空間分辨率（<50 nm）：TOF-SIMS突破了DESI-MSI的尺度限制，在亞微米至納米尺度上對(duì)FGRs區(qū)域進(jìn)行了高分辨率有機(jī)質(zhì)譜成像分析。這使得研究者能夠清晰解析有機(jī)質(zhì)在微米級(jí)礦物顆粒邊界、孔隙內(nèi)部的精細(xì)分布（圖3a）。

（2）超高檢測(cè)靈敏度：TOF-SIMS具有ppm-ppb級(jí)的高檢測(cè)靈敏度，特別擅長(zhǎng)檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)中痕量的有機(jī)分子，尤其是不易溶解或高分子量的組分（如多環(huán)芳烴PAHs）。

（3）超高表面靈敏度：TOF-SIMS表面敏感特性（~1 nm）確保分析的是樣品表層的原始有機(jī)質(zhì)信息，很大程度減少來(lái)自次表層的干擾。

（4）原始的分子結(jié)構(gòu)信息：DESI-MSI技術(shù)需要使用帶電有機(jī)溶劑噴霧作為分析束掃描樣品激發(fā)離子信號(hào)，有機(jī)溶劑分子的引入會(huì)改變樣品表面原有的化學(xué)環(huán)境，在分析過(guò)程中會(huì)檢測(cè)到溶劑分子與目標(biāo)有機(jī)分子結(jié)合而成的有機(jī)離子，從而丟失樣品表面本征的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)信息；TOF-SIMS使用液態(tài)金屬離子源作為分析束，能夠在超高真空環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行分析，整個(gè)分析過(guò)程可以極大減少外源有機(jī)污染物所帶來(lái)的干擾，可以直接獲得樣品表面較為原始的有機(jī)組分信息。

（5）創(chuàng)新的平行成像MS/MS功能：本研究創(chuàng)新性地運(yùn)用PHI nanoTOF 3+儀器有的平行成像MS/MS技術(shù)。該技術(shù)能在一次分析中，同步獲取選定前體離子（Precursor Ion）的碎片離子（Product Ion）譜圖及其空間分布影像（圖3h-m）。這不僅確鑿無(wú)疑地鑒定了DESI-MSI和TOF-SIMS MS1中觀察到的多環(huán)芳烴（PAHs）等復(fù)雜有機(jī)分子（圖3b-d），更實(shí)現(xiàn)了這些關(guān)鍵有機(jī)分子碎片在亞微米尺度上的原位空間分布可視化，揭示了有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的空間異質(zhì)性。

如圖3所示，TOF-SIMS憑借其超高分辨成像能力，清晰無(wú)誤地再現(xiàn)并精細(xì)刻畫(huà)了FGRs中有機(jī)物的明顯富集現(xiàn)象（圖3a, e-g），與DESI-MSI的發(fā)現(xiàn)形成了強(qiáng)有力的相互印證。更重要的是，TOF-SIMS/MS提供的差異化質(zhì)譜數(shù)據(jù)和空間分布信息，將我們對(duì)地外有機(jī)質(zhì)的認(rèn)知從“在哪里”提升到了“是什么”以及“結(jié)構(gòu)如何分布”的更高維度。 PHI公司應(yīng)用工程師楊歐參與本工作，完成了關(guān)鍵的TOF-SIMS測(cè)試工作。

圖3 球粒細(xì)粒邊緣（FGRs）區(qū)域的TOF-SIMS分析結(jié)果。（a）GCIB 離子源濺射前后的 MS1 離子成像結(jié)果；(b-d) 多環(huán)芳烴分子的MS2譜圖；(e-g) 多環(huán)芳烴前體離子的 MS1 離子影像；(h-m) 多環(huán)芳烴前體離子及其碎片離子的MS2離子影像。

小結(jié)

這項(xiàng)工作中所構(gòu)建的多模態(tài)成像工作流程突破了單一分析技術(shù)的“信息孤島”困境，為解析地外有機(jī)質(zhì)的形成演化提供了新的方法-論框架。質(zhì)譜成像和振動(dòng)光譜的結(jié)合使得研究者能夠在不同尺度上全方面分析隕石中有機(jī)物的分布、組成和與礦物相的關(guān)聯(lián)。TOF-SIMS因其具有高空間分辨、高檢出靈敏度和豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，與DESI-MSI分析技術(shù)兩者相輔相成，在這項(xiàng)研究中起到了關(guān)鍵作用，為理解隕石中有機(jī)物的起源和演化提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

這項(xiàng)研究不僅為地外有機(jī)物質(zhì)的研究提供了一種新的工作思路，其方法框架在油氣勘探、古生物學(xué)及考古學(xué)等需要對(duì)復(fù)雜樣品進(jìn)行精細(xì)化表征的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)成果以《Cross-Scale Multimodal Imaging for Organic Matter in Extraterrestrial Samples》為題作為封面論文發(fā)表于分析化學(xué)領(lǐng)域高級(jí)期刊《Analytical Chemistry》。

轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析UPN》公眾號(hào)