飛行時(shí)間質(zhì)量分析器具備全質(zhì)量范圍掃描的特點(diǎn)，在一次采集過程中能夠收集到較大質(zhì)量范圍內(nèi)的所有分子離子碎片。當(dāng)使用TOF-SIMS對有機(jī)材料進(jìn)行分析時(shí)，我們通過譜圖解析可以識別出這些分子離子對應(yīng)的有機(jī)分子碎片，揭示有機(jī)材料鍵接結(jié)構(gòu)。這些豐富的化學(xué)信息能夠直接反映有機(jī)物的組成與結(jié)構(gòu)特征，為有機(jī)材料設(shè)計(jì)、合成和性能優(yōu)化提供重要的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)支持。在本期文章中，我們將通過一系列案例來介紹TOF-SIMS在有機(jī)材料中的應(yīng)用。

有機(jī)分子結(jié)構(gòu)解析

有機(jī)材料是由不同類型的官能團(tuán)和化學(xué)鍵所構(gòu)成的，在TOF-SIMS電離過程中會形成質(zhì)量數(shù)不同的分子離子。這些特征離子具有指紋效應(yīng)，攜帶了有機(jī)材料分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵信息，可以據(jù)此解析有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)。圖1為PET材料在正離子模式下所采集的SIMS譜圖，展示了 PET分子被電離產(chǎn)生的一系列離子片段。我們對譜峰進(jìn)行識別，可以明確每一個(gè)質(zhì)量數(shù)所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)，從而推斷出PET的分子結(jié)構(gòu)。

圖1. PET材料在正離子模式下采集的TOF-SIMS質(zhì)譜圖。 

在一些特定的樣品體系中，TOF-SIMS技術(shù)具有區(qū)分有機(jī)材料同分異構(gòu)體的優(yōu)異能力。如圖2所示，聚丙二醇和聚乙烯基甲基醚是一組同分異構(gòu)體，盡管他們的分子式相同，但在TOF-SIMS分析時(shí)，兩者在電離過程中化學(xué)鍵的斷裂位置以及分子碎片的組合方式卻展現(xiàn)出明顯的差異。這種差異導(dǎo)致了兩種結(jié)構(gòu)在正離子模式下所采集到的特征峰類型和信號強(qiáng)度的不同，從而使我們能夠準(zhǔn)確地區(qū)分這兩種同分異構(gòu)體。

圖2. 一組同分異構(gòu)體在正離子模式下采集的TOF-SIMS質(zhì)譜圖。

高空間分辨化學(xué)成像分析

TOF-SIMS具有較高的空間分辨率，可以對有機(jī)樣品進(jìn)行較高空間分辨的化學(xué)成像分析，能夠直觀地展示有機(jī)組分在表面上的空間分布。圖3為兩組聚合物樣品（PS和PMMA）在TOF-SIMS高空間分辨模式下所采集的正離子mapping影像，通過微區(qū)成像結(jié)果可清晰地觀察到不同的混合比例下兩種聚合物所呈現(xiàn)出的物相分離現(xiàn)象。

圖3. PS和PMMA在不同混合比例下的TOF-SIMS影像。

有機(jī)膜層結(jié)構(gòu)深度分析

在使用TOF-SIMS對有機(jī)膜層進(jìn)行深度分析時(shí)，為了減少刻蝕過程中離子束對有機(jī)分子結(jié)構(gòu)所造成的損傷，通常使用氬團(tuán)簇離子源(Gas Cluster Ions Beam, GCIB)對有機(jī)材料進(jìn)行深度分析。如圖4所示，相較于單原子離子源和C60離子源，GCIB離子源能夠減少濺射過程中對有機(jī)樣品的結(jié)構(gòu)損傷，實(shí)現(xiàn)較為“溫和"的刻蝕。這種“溫和"的刻蝕方式確保了有機(jī)分子在深度分析過程中能夠保持較為恒定的離子產(chǎn)額，從而為我們提供了更為準(zhǔn)確、可靠的深度分布信息。

 圖4. 不同離子源的刻蝕損傷與有機(jī)分子離子產(chǎn)額比較。

基于GCIB離子源濺射效率高、刻蝕損傷較小的特性，我們得以對各類有機(jī)材料進(jìn)行TOF-SIMS深度分析。更進(jìn)一步地，結(jié)合TOF-SIMS三維建模分析功能，我們還可以直觀地觀察目標(biāo)分子在三維空間中的分布。如圖5所示，通過構(gòu)建的TOF-SIMS三維模型，我們不僅能通過特征離子峰確定尼龍與聚乙烯的分布深度，還能觀察到兩種聚合物在微觀層面上的混合程度。

圖5. 尼龍-聚乙烯混合膜層TOF-SIMS三維分析。

上述案例展示了TOF-SIMS的技術(shù)特點(diǎn)及其在有機(jī)材料分析中的應(yīng)用。TOF-SIMS不僅能夠提供有機(jī)材料表面的質(zhì)譜圖、還可以獲取表面離子空間分布以及膜層深度分布信息。因此，TOF-SIMS在有機(jī)材料分析中展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景和巨大潛力。通過TOF-SIMS技術(shù)，我們得以窺見有機(jī)材料的微觀世界，從而為材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的研究提供有力支持。

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號